پایان نامه مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی

پایان نامه مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی

چكیده :

در این كار ، مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی را در مورد محلول سیر شده سدیم فلوئورید پی گرفته ایم. در این راستا قابلیت حل شدن تركیب یاد شده را در آب خالص در دمای  به دو روش تبخیر حلال و نشر اتمی شعله ای طی اندازه گیریهای مختلف تعیین نموده ایم  و مقدار  برای آن بدست آمد. از سوی دیگر قابلیت حل شدن ترمودینامیكی،  ، از رابطه

 حساب شد كه  انحلال از منابع معتبر كتابخانه ای محاسبه گردید. از مقایسه  با  غلظتی  ، ملاحظه شد كه تفاوت آن دو بسیار قابل ملاحظه است. به دنبال آن  دبای – هوكل حساب شد:

 كه دیده شد این پاسخ نیز با پاسخ ترمودینامیكی بسیار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع یونی
(زوج شدن یونها) به این نتیجه رسیدیم كه … % یونهای مثبت و منفی بصورت زوج یون هستند. علاوه بر آن در این كار تاثیر قدرت یونی و ثابت دی الكتریك بر قابلیت حل شدن ، مورد مطالعه تجربی و تحلیلی قرار گرفت.

پیشگفتار

بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیندهای شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از تركیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.

          بحث اصلی ما مربوط به محلولهای الكترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الكترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.

          پیشنهاد فرضیه تفكیك یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الكترولیت فراهم ساخت. نظریه تفكیك یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الكترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الكترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول كاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم كنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یك شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الكترولیت مناسب نیست.

          مدل نسبتاً واقعی كه توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب كه نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبكه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی كه جنبه الكترواستاتیكی دارند به علت دخالت ثابت دی الكتریك حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها كاهش می یابد. برپایه مدل قش ممكن است بتوان برخی از رفتار الكترولیت ها در محلول را به طور كیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الكترولیت ها برنمی آید.

          امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشكار گردیده است كه آرایش یونها در محلول الكترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلكه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.

          تئوری جدید الكترولیت ها به كار دبای[3] و هوكل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوكل در مدل خودشان فرض كردند كه یك الكترولیت قوی به طور كامل به یونهای متقارن كروی و سخت تفكیك می شوند. برهم كنش بین یونها به كمك قانون كولومبیك با فرض اینكه محیط دارای ثابت دی الكتریك حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یك الكترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.

          مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم كنش نشان می دهد. این برهم كنش باعث می شود كه محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.

             در نظریه دبای – هوكل انحراف از حالت ایده آل به نیروهای فیزیكی دوربرد[6] (مانند نیروهای كولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الكترواستاتیك كولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای كوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای كوتاه برد سبب تشكیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.

          بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوكل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مركزی ترسیم كرد. منحنی توزیع، یك مقدار مینیموم را در فاصله ای كه كار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.

برای یونهای بزرگ كه خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیك شوند ، فرض می شود كه معادله حدی دبای – هوكل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای كوچك قادرند خیلی به یكدیگر نزدیك شده و تشكیل زوج یون دهند.

زوج یون تجمع یافته به عنوان مولكول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یونهای آزاد شركت می كند ]11[.

          برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الكترواستاتیكی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الكترولیت ممكن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیكی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوكل كه تفكیك یونی الكترولیت ها را در محلول كامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیكی دوربرد نسبت می دهد كه برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.

[1] . Arrhenius

[2] . Ghosh

[3] . Debye

[4] . Huckel

[5] . Ionic atmospher

[6] . Long- range

[7] . Short range

[8] . Bjerrum