مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری)

مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) در 63 صفحه ورد قابل ویرایش 

چكیده :

در این كار ، مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی را در مورد محلول سیر شده سدیم فلوئورید پی گرفته ایم. در این راستا قابلیت حل شدن تركیب یاد شده را در آب خالص در دمای  به دو روش تبخیر حلال و نشر اتمی شعله ای طی اندازه گیریهای مختلف تعیین نموده ایم  و مقدار  برای آن بدست آمد. از سوی دیگر قابلیت حل شدن ترمودینامیكی،  ، از رابطه

حساب شد كه  انحلال از منابع معتبر كتابخانه ای محاسبه گردید. از مقایسه  با  غلظتی  ، ملاحظه شد كه تفاوت آن دو بسیار قابل ملاحظه است. به دنبال آن  دبای – هوكل حساب شد:

كه دیده شد این پاسخ نیز با پاسخ ترمودینامیكی بسیار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع یونی
(زوج شدن یونها) به این نتیجه رسیدیم كه … % یونهای مثبت و منفی بصورت زوج یون هستند. علاوه بر آن در این كار تاثیر قدرت یونی و ثابت دی الكتریك بر قابلیت حل شدن ، مورد مطالعه تجربی و تحلیلی قرار گرفت.

پیشگفتار

بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیندهای شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از تركیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.

          بحث اصلی ما مربوط به محلولهای الكترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الكترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.

          پیشنهاد فرضیه تفكیك یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الكترولیت فراهم ساخت. نظریه تفكیك یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الكترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الكترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول كاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم كنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یك شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الكترولیت مناسب نیست.

          مدل نسبتاً واقعی كه توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب كه نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبكه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی كه جنبه الكترواستاتیكی دارند به علت دخالت ثابت دی الكتریك حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها كاهش می یابد. برپایه مدل قش ممكن است بتوان برخی از رفتار الكترولیت ها در محلول را به طور كیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الكترولیت ها برنمی آید.

          امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشكار گردیده است كه آرایش یونها در محلول الكترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلكه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.

          تئوری جدید الكترولیت ها به كار دبای[3] و هوكل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوكل در مدل خودشان فرض كردند كه یك الكترولیت قوی به طور كامل به یونهای متقارن كروی و سخت تفكیك می شوند. برهم كنش بین یونها به كمك قانون كولومبیك با فرض اینكه محیط دارای ثابت دی الكتریك حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یك الكترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.

          مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم كنش نشان می دهد. این برهم كنش باعث می شود كه محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.

             در نظریه دبای – هوكل انحراف از حالت ایده آل به نیروهای فیزیكی دوربرد[6] (مانند نیروهای كولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الكترواستاتیك كولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای كوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای كوتاه برد سبب تشكیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.

          بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوكل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مركزی ترسیم كرد. منحنی توزیع، یك مقدار مینیموم را در فاصله ای كه كار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.

برای یونهای بزرگ كه خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیك شوند ، فرض می شود كه معادله حدی دبای – هوكل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای كوچك قادرند خیلی به یكدیگر نزدیك شده و تشكیل زوج یون دهند.

زوج یون تجمع یافته به عنوان مولكول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یونهای آزاد شركت می كند ]11[.

          برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الكترواستاتیكی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الكترولیت ممكن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیكی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوكل كه تفكیك یونی الكترولیت ها را در محلول كامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیكی دوربرد نسبت می دهد كه برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.

مقدمه

گروه بزرگی از محلولها رسانای الكتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمك ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الكترولیت و به اجسام حل شده در آنها الكترولیت می گویند.

یك محلول الكترولیت از راه حل شدن یك تركیب یونی یا یك تركیب كئووالانسی قطبی در یك حلال با ثابت دی الكتریك بالا حاصل می شود.

یك الكترولیت ممكن است قوی و یا ضعیف باشد، الكترولیت های قوی كاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفكیك تقریبا كامل است. از طرف دیگر الكترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد.]1و5[.

اگر چه الكترولیت های قوی به طور كامل یونش پیدا می كنند، لیكن یونهای آنها برای حركت مستقل از یكدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.

حركت یونها نسبت به یكدیگر به علت حركت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای كولمبی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند كه نتیجة آن در یك میانگین زمانی ، احاطه شدن هر كاتیون و آنیون به وسیله یك اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است كه نسبت به یون مركزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.

قوانین الكترواستاتیك وجود نیروهای جاذبه و دافعة قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الكترولیتی مربوط می گردد]5[.

1-1 ترمودینامیك محلولهای الكترولیت

خواص ترمودینامیكی محلولهای الكترولیت مانند محلولهای غیر الكترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.

به هر حال یونها به خاطر بارهای الكتریكی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده ال حتی در غلظتهای بسیار كم مهم است]2[.

در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الكترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الكترولیت می پردازیم.

1-1-1 رفتار غیر ایده آل محلولهای الكترولیت

در محلول یك الكترولیت، برهم كنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم كنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».

این برهم كنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیكی تشكیل محلولهای یونی كاملاً متفاوت از توابع تشكیل محلولهای ایده آل است.

در یك محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولكولهای آب مجاورش بر هم كنش جاذبه برقرار می كند. از سوی دیگر، یك كاتیون آبپوشیده و یك آنیون آبپوشیده یكدیگر را جذب می كنند، در حالیكه یونهای هم بار یكدیگر را دفع می نمایند.

علاوه بر آن ، در شرایطی كه یونش الكترولیت در محلول كامل نباشد، بایستی به برهم كنش های مولكول الكترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.

همانطور كه اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]1[.

1-1-2 فعالیت یونها در محلول الكترولیت

در مورد غیرالكترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می كنند ( بدین معنی  كه).

با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است كه از این تقریب فقط می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت كمتر از  مولار)
استفاده كرد ]2[.

بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به كار ببریم. كمیتی كه به جای غلظت به كار برده می شود فعالیت یون[2] نام دارد كه در آن اثر برهم كنش های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:

(1-1)                                                                                                   

كه در آن فعالیت یون و ضریب فعالیت[3] نامیده می شود.

 ضریبی است كه تفاوت بین فعالیت و غلظت را مشخص می كند و مقیاسی از واكنشهای بین یونی می باشد]6[.

در این فصل داده ها و نتایج تجربی جمع آوری شده است و در فصل بعد مورد بحث و تجزیه و تحلیل قرار خواهند گرفت.

4-1 تعیین قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در  آب خالص در دمای 25

در این قسمت از كارآزمایشگاهی ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص و در دمای 25پس از چهار بار تكرار آزمایش به روش تبخیر حلال بدست آمد كه نتایج آن در جدول 4-1 جمع آوری شده است( روش تبخیر حلال در فصل 3 شرح داده شده است) .

جدول 4-1 . قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص در دمای 25به روش تبخیر حلال

قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید به روش نشر اتمی شعله ای نیز تعیین گردید و مقدار آن molL^-1 908/0 بدست آمد (شرح روش نشر اتمی شعله ای در فصل 3 آمده است).

4-2 بستگی قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید با قدرت یونی در دمای 25

در این قسمت قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در محلول پتاسیم نیترات با غلظتهای (M05/0 ، M1/0، M2/0،M3/0، M5/0) در دمای 25 به روش تبخیر حلال تعیین شد، نتایج درجدول های 4-2، 4-3، 4-4،4-5، 4-6 جمع آوری گردیده است.

همچنین جهت اطمینان از درستی نتایج ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در محلول پتاسیم نیترات با غلظتهای (M03/0،M05/0،M07/0،M1/0) در دمای 25 به روش نشر اتمی شعله ای نیز تعیین شد كه نتایج در جدول 4-7 جمع آوری شده است.